某某工厂-专业生产加工、定做各种金属工艺品

江苏激光联盟导读：

本文从三个部分进行了研究：金属-金属、金属陶瓷和金属间梯度材料。

摘要

受大自然启发，先进功能梯度材料（FGM）是对高性能多功能应用的适当响应。将现代增材制造技术引入到梯度金属材料的加工中，为此类工程材料的进一步发展提供了一个巨大的机会，因为该技术具有许多优点，例如高制造灵活性。梯度金属材料增材制造中普遍存在的现象，如熔化和凝固，从材料科学和工程的角度引起了该领域的特别关注，近年来在这方面进行了许多实验和数值研究。在简要介绍功能梯度材料并简要概述其制造方法（重点是增材制造工艺）之后，本文分三个部分讨论了实验研究：金属-金属、金属陶瓷和金属间梯度材料。然后，从材料科学和工程的角度对数值研究进行了回顾。最后，总结了目前取得的重要成果，并对今后的进一步研究进行了展望。

普通复合材料和功能梯度材料的结构与性能。

上图显示了普通复合材料和梯度功能材料在组成和性能上的差异。在普通的复合材料中，金属和陶瓷之间有一个明显的界面，但在FGM中没有。这种差异对应于热膨胀系数、导热系数和热阻等特性的分布。普通复合材料在界面处的性质是突然变化的，而梯度功能材料在界面处的性质是逐渐变化的。界面热膨胀系数的差异在高温下引起内部热应力，有时会导致界面的破坏。如图所示，FGM可以减少近30%的热应力，并且可以防止界面的破坏。

1.介绍

功能梯度材料(fgf)的概念最早于20世纪80年代在日本仙台提出，用于使用热障。在分级材料中，随着化学成分或微观结构(/宏观结构)在一个或多个优先方向上逐渐改变，材料的性质会从一边向另一边发生平稳而不突然的变化。骨头、牙齿、皮肤和木头都是这些材料的天然例子。在材料选择中，使用具有梯度界面的功能梯度材料代替具有尖锐界面的异种接头或普通复合材料，因为它们具有多种优点，例如，由于相邻层之间的物理、冶金和机械性能逐渐变化，因此具有更高的韧性和更低的残余应力水平，提高了结构性能，延长了使用寿命。

对S0.2、Dense-in、Dense-out、S0.4四组试样进行四种不同的拓扑设计:(a)支柱尺寸分布，(b) CAD模型俯视图和纵断面，(c) AM多孔铁试样的micro-CT重建。

如上图实验，利用Element软件(nTopology,USA)设计了基于1.4mm金刚石单元格的四种不同类型的试件(图a、b)。实验组包括一个支撑厚度为0.2mm的均匀结构(S0.2)，一个支撑厚度从外围0.2mm到中心0.4mm的功能梯度多孔结构(Dense-in)，柱撑厚度从外围0.4mm到中心0.2mm的功能梯度多孔结构(Dense-out)和柱撑厚度0.4mm的均匀多孔结构(S0.4)(1a)。用ProX DMP 320机器(3D系统，比利时)制作标本。铁粉采用氮气雾化(中国材料技术创新有限公司)，其纯度为99.88%;颗粒大小:D10=32µm,D50=48µm和D90=71µm;形态:球形;表观密度:4.09克/立方厘米;振实密度:4.88克/立方厘米;休息角:157°;碳含量:0.0044%。试件在钢板上采用30μm的厚度建造。除支板厚度为0.2mm的试件外，大部分试件的扫描策略为轮廓和孵化向量(能量密度分别为0.33W/mm和0.65W/mm)，此时只需要轮廓。采用电火花加工(EDM)的方法去除试样。在96%乙醇中超声清洗20min，去除孔内残留的粉末颗粒。然后，在50%的HCl中化学清洗1min，去除电火花加工残留和松散的粉末颗粒，然后在96%的乙醇中超声清洗5min，将残留的HCl洗掉。

因此，在特定部件的不同部分需要不同甚至有时相互冲突的特性的应用中，FGMs被广泛应用，比如在重要的行业中，如能源行业、航空航天、汽车、光电子和医学。图1a显示了bb0中应用fgm的各个领域。为了更好的理解,在有限元分析研究,结果表明,梯度过渡从304 l不锈钢、铬镍铁合金625相比friction-welded联合汽车阀杆相同的材料导致了近10倍减少应力集中在操作温度1000 K(图1 b)。

图1 a) fgm的应用领域。b)有限元分析了在1000 K工作温度下，从304L不锈钢到Inconel 625的梯度转变(左)，与相同材料的摩擦焊接接头(右)相比。

梯度材料可以根据尺寸和结构两个标准进行分类。从尺寸上看，梯度可以是薄片(类似于表面涂层)，也可以是大块的，但加工方法不同。按结构分为连续和不连续两类。在不连续梯度材料(图2a)中，化学成分或微观结构是逐步变化的，界面通常是可检测和可见的。相反，在连续梯度材料中(图2b)，化学成分或微观结构随位置不断变化，几乎不可能在整个梯度结构中看到一个确定的边界作为界面。图2c-h为不同结构类型的梯度材料的总体方案。

图2 (a)不连续梯度材料和(b)连续梯度材料示意图(c)、(d)和(e)分别为两种类型的二次相颗粒的化学成分、晶粒取向和体积分数逐渐变化的界面组成的不连续梯度材料示意图。(f)、(g)和(h)显示了连续梯度材料在无界面情况下，晶粒尺寸、纤维取向和二次相颗粒体积分数发生轻微变化的示意图。

几十年来，切割玻璃基复合材料的研究引起了许多研究者的关注，特别是从固体机械的角度。此外，大量有用的综述研究集中在FGMs的制造技术、性能和应用。然而，增材制造(AM)技术的出现和发展似乎为梯度金属材料的发展打开了新的篇章，这需要在其他工程科学之外，全面深入地理解材料科学和工程角度对梯度金属材料的AM的理解。

因此，本文以AM技术为重点，简要回顾了梯度制造方法，并从材料科学与工程的角度，介绍了金属-金属、金属-陶瓷、金属-金属间化合物梯度增材制造三个领域的实验研究和成果。其次，综述了梯度金属材料的梯度效应在材料科学与工程中的数值研究。最后，在总结和总结研究的基础上，对未来的研究提出展望。需要指出的是，由于课题的跨度，本文只对成分级配金属切割玻璃基板的不同方面进行了探讨，将晶格结构和多孔级配金属切割玻璃基板的研究留到以后的工作中。

2. 梯度金属材料的制造方法

51漫画

梯度加工方法在满足梯度结构的几何特征、化学成分、微观结构等方面的设计要求，从而提高梯度加工材料的性能方面起着重要的作用。此外，从经济方面(成本和时间)和环境方面(消耗和污染)来选择制造方法是非常重要的。化学/物理气相沉积技术、热喷涂、粉末冶金、火花等离子烧结、离心铸造和自蔓延高温合成是常见的梯度材料制造方法。然而，几何(在尺寸和复杂性方面)和密度的限制、高能耗和环境污染阻碍了这些传统制造方法生产的梯度材料的发展。

在AM技术中，零件的最终形状是通过添加材料来创建的，最好是一层一层地叠加在一起。因此，它也被称为分层制造技术。分层制造的原理是基于这样一个事实:任何物体，无论其几何复杂性如何，都可以被切割成几层，并通过连接层[38]来重建。AM过程的独特性质提供了许多传统过程的优势。在AM工艺中，复杂的零件可以在一步之内生产出来，非常接近预期的设计，而且不受传统制造方法的限制。此外，在这一过程中，通过消除或减少组装多部件部件的需要，可以显著减少部件部件的数量。

另外，在AM技术的帮助下，零件可以按需生产，这减少了零件的储存和运输的需要(这是有效降低成本和延长零件的使用寿命)。由于这些原因，AM技术现在被广泛考虑用于设计和制造高性能部件，如航空航天、汽车、医疗和能源行业所需的部件。该技术已在美国(ASTM F2792)和德国(VDI 3405)进行了标准化，并在全球范围内使用。虽然在FGMs的AM中，以熔炼和凝固为基础的工艺、立体光刻工艺、材料喷射工艺和熔融沉积建模(FDM)工艺是应用最广泛的工艺，但基于熔炼和凝固的工艺，简要介绍如下:主要用于梯度金属材料的增材制造。值得注意的是，尽管面临着科学、技术和经济方面的挑战，但制造独特零部件的能力和克服传统制造方法缺点的潜力，已经使金属增材制造成为当今AM发展最快的部分。

一种自制的测试棒，从100% Al2O3到50% Al2O3 + 50% ZrO2分级。

上图为烧结后的样品。使用FEF系统制备的试件从100%Al2O3膏体开始，过渡到一半100% Al2O3膏体和一半50%Al2O3 + 50% ZrO2膏体(因此，75% Al2O3+ 25% ZrO2的总成分)，最后是50% Al2O3 +50% ZrO2膏体。一旦制作完成，Al2O3-ZrO2零件被冻干并烧结到最后的高度为36毫米。冻干温度为- 25℃，压力为3000Pa。样本举行这个温度和压力24 h。样品就可以温暖到室温(25°C),同时保持相同的真空压力,并为额外的24小时举行。粘合剂倦怠是通过加热样品1°C /分钟到600°C和1 h。从那时起,将样品在10℃/min的温度下加热至1550℃，保温90 min。保温90 min后，将样品冷却至25℃/min的室温。

在基于熔化和凝固的过程中，原料通常是粉末形式，用于粉末床熔合(PBF)和定向能沉积(DED)系统。这两种技术可以根据所使用的能源类型进行分类。在基于pbf的工艺中，热能根据每一层的预设计，有选择地熔化粉末床的区域。随着这一层的固化，新的粉末层被铺在前一层上，这一过程被重复用于下一层，直到最终所需的几何形状完成。选择性激光烧结或熔化(SLS/SLM)(图3)和电子束熔化(EBM)是PBF子集[44]的主要过程。

图3 选择性激光烧结或熔化(SLS/SLM)系统的原理图。

基于发射的过程和基于pbf的过程之间的主要区别是，在前者，而不是粉末床，同轴粉末(或丝)喂料系统与激光束(或电子束或电弧)在基片上使用。激光工程净成形(LENS)/激光金属沉积(LMD)、电子束无成形制造(EBFFF)/电子束增材制造(EBAM)和丝弧增材制造(WAAM)是一些流行的DED子工艺。所有在熔融和凝固工艺组中提到的AM方法都能够生产从厚涂层到复杂梯度零件的梯度材料。基于PBF的AM工艺，如SLM，与DED工艺相比，由于其高分辨率和良好的表面质量，在生产复杂零件方面更受欢迎。

然而，尽管有报道称PBF工艺对梯度材料进行了AM处理，但它们在生产梯度材料方面不如DED工艺灵活。这是由于在PBF工艺中，在制造过程中改变粉末床层来制造复合级配材料在实践中并不容易。然而，PBF工艺可以通过逐渐改变孔隙度或通过控制热循环产生不同的微观结构来产生梯度零件。而基于渐变的AM工艺则是生产各种梯度材料的更方便、更灵活的方法，因为在这些工艺中，通过控制进料的组成和其他工艺变量，可以生产出从厚涂层到具有连续或不连续结构的复杂块状零件的梯度材料。图4显示了LMD过程的原理图，它可以产生具有化学梯度的复杂几何图形。与PBF工艺相比，这些工艺也能获得更好的粘结强度和机械性能的梯度材料。

图4激光金属沉积(LMD)过程的示意图，有几个独立的粉末馈线，能够产生复杂的几何形状，化学成分沿建造方向逐渐变化。

图5a为LMD工艺制造梯度金属材料的步骤(可推广到AM的所有熔化凝固工艺)。通常，梯度系统设计材料的选择是基于物理、冶金和机械性能存在问题的应用，如热膨胀系数的巨大差异或零件不同成分之间形成不良化合物(类似于在不同焊接中所看到的)。虽然图5a对于构建策略一般有梯度路径或中间段两种选择，但在图5b-g中有更详细的描述。图5b显示了从纯合金a到纯合金B的线性梯度，其中化学成分分布的步长和精度将与使用的LMD系统的局限性成正比。图5c显示了化学成分中具有过渡步骤的结构，当过渡层没有脆性化合物时，这个梯度将是有用的。图5d显示了在一个剖面中可以使用磁差或两相邻层之间的热膨胀来制作多个梯度。图5e显示了三种不同材料成分的过渡，从蓝色(纯合金A)到绿色(纯合金B)，然后从绿色到橙色(纯合金C)。当两种合金不能分级而不形成脆性相时，这种重要的构建策略是有用的。但是可以在第三种中级材料的帮助下进行评分。

图5 a) LMD工艺制造梯度金属材料的步骤。b-g)梯度金属材料不同构建策略示意图。

图5f和g是两种梯度金属基复合材料(MMC)的示意图，第一种是强化相颗粒没有溶解在基体中(由于工艺热量不足)，第二种是第二相的形成导致了基体的强化。在制造过程中，需要确定加工参数窗口(如激光功率、速度、送料速度、间距模式等)，才能在缺陷方面达到一个良好的、可接受的零件。在这方面，了解材料和调幅系统如何相互作用是非常重要的。最后，通过对梯度结构的表征来评价和研究其微观组织、相分布和化学成分，从而得出其机械(包括静态、动态、耐磨性等)、物理(包括电、磁、光、热性能等)、化学性能(如耐腐蚀和抗氧化等)和生物性能(包括毒性、生物相容性等)，以确保制造的准确性和梯度结构的预期性能。

3.实验研究

3.1.金属-金属梯度材料

3.1.1.钛基梯度合金

在fgf的AM中，钛及其合金是最引人注目的金属之一，因为尽管有一些独特的性能，它们在敏感和高度先进的应用领域的应用，一方面提高了最关键的设计要求的寿命和效率，另一方面，它们与其他工程材料和合金的兼容性非常具有挑战性。在生物医学领域的相关工作中，Krishna等人利用LENS方法研究了Co-Cr-Mo耐磨合金在Ti6Al4V合金上的梯度涂层。随着Co-Cr-Mo合金浓度的增加，Ti6Al4V颗粒逐渐减少，但随着Co-Cr-Mo合金浓度的增加，Ti6Al4V颗粒逐渐减少。事实上，随着Co-Cr-Mo合金颗粒在初始层中的加入，由于Co-Cr-Mo合金颗粒的液相线温度较低，且粒径比Ti6Al4V合金颗粒小，通过吸收熔池的热量迅速熔化，导致熔池温度较低。因此，没有足够的热量来完全熔化较大的Ti6Al4V粒子。然而，在接下来的几层中，由于Ti6Al4V合金浓度的降低，以及Co - cr - mo合金浓度的增加(从而提高熔池温度)，Ti和Co之间的放热反应的增强，未熔化的Ti6Al4V颗粒数量减少。类似的结果在开发刚度可控、应力屏蔽作用最小的骨折固定植入物的研究中也有报道。

图6 a)从LENS处理到最后部分制作固定梯度板的步骤，以及梯度结构设计51漫画。b)与梯度结构区域相关的XRD谱图。

点的梯度结构从CP-Ti Ti-35Nb-15Zr(图6),根据衍射模式各自的区域在图6 b,以及α的成功实现一个合适的分布和软β阶段在整个结构(由应用程序的比例组合β稳定元素),Lima 等观察到，在结构的1和5区域，由于可能存在相分离和未熔化/部分熔化的铌颗粒，可以检测到两个相β '和Nb。他们将铌粒子不完全熔化的原因归结为其他成分(如高熔点和低激光吸收)的不同物理性质及其与钛的吸热反应。基于另一项研究，图7显示了沿Ti6Al4V/Mo梯度结构的晶粒形态演变，其中注意到未熔化的钼颗粒(由于各区域输入能量密度不足)。不管是否存在未熔化的颗粒，从图7a-d中的EBSD图中可以清楚地看出梯度区界面处的β晶粒连续性和良好的冶金结合。根据IPF图，尽管在100% Ti6Al4V区域结构非常强，但在<随着Mo在梯度区加入，β晶粒变小，呈等轴状(没有特定的晶体取向)。随着Mo浓度的增加，凝固界面前部过冷度的增加是晶粒沿梯度结构发生形貌改变的原因。

图7 从β相重建前后a) 100% Ti6Al4V和75% Ti6Al4V/25% Mo界面EBSD取向映射，b) 75% Ti6Al4V/25% Mo和50% Ti6Al4V/50% Mo, c) 50% Ti6Al4V/50% Mo和25%Ti6Al4V/75% Mo, d) 25% Ti6Al4V/75% Mo和100% Mo界面EBSD取向映射。

在钛合金与其他工程合金的AM中，一个主要的问题是脆性金属间化合物的形成，这很容易导致这些结构的过早失效，甚至在加工过程中。因此，人们做出了许多努力来研究、减少或消除这一问题。为了研究Ti6Al4V-V-SS304L梯度沉积，Reichardt 层根据图8a和B分别设计了两个样品A和B。而A试样和B试样分别在75% V + 25% SS304L和36% V + 64% SS304L区域因开裂而停止制作。EDS地图显示样品表面导致的裂纹边缘(图8c),同时存在铁和钛元素会导致脆性金属间化合物的形成化合物在这个地区由于相邻层的混合非常低,导致高潜在开裂。裂纹表面FeTi金属间化合物的x射线衍射分析证实了这一说法。另一方面,EBSD映射阶段分布(图8 e)和钒的EDS地图(图8 f)从表面裂纹附近的区域1的示例B,分别显示西格玛(σ)的形成脆性阶段和不熔化的钒粉末层接近裂纹夹杂物。

图8 a)样品a, b)样品b。c) (a) 4区Ti、Fe、V元素浓度的EDS图。d-f) (b) 4区EBSD取向图(欧拉色)、EBSD相分布图和(b) 1区钒浓度的EDS图。

事实上，在不锈钢中似乎存在一个钒含量的临界值，超过这个临界值就会形成σ相。脆性σ相和未熔化的粉末夹杂，以及过程中的热应力，是导致试样b开裂的重要因素。研究人员利用Fe-V-Cr相图提出了替代梯度路径，以防止σ相的形成。为了防止Ti-6Al-4V -SS316的梯度结构中金属间化合物的形成，Li等考虑了Ti-6Al-4V→V→Cr→Fe→SS316的特殊过渡路径。在基合金之间的这条路径中，首先选择了钒元素，因为它具有与钛β形成稳定固溶的良好能力，而且它与钛的热膨胀系数非常接近。然后选择铬，因为铬在钒中完全固态溶解，最后选择铁，防止SS316的微观结构发生显著变化。各种方法表明，所设计的过渡路径成功地去除了SS316到Ti-6Al-4V之间的脆性金属间化合物。Meng等人利用IN625夹层和激光同步预热制备了从SS316L到Ti6Al4V的FGM，没有形成金属间化合物和开裂。

为此，根据图9a，分别制备了SS316L/IN625和IN625/Ti6Al4V两个未预热的梯度试样和一个激光同步预热的SS316L/IN625/Ti6Al4V梯度试样，并研究了其沿梯度区开裂行为和微观组织。对SS316L/IN625梯度试样中的裂纹和周围组织的评价(图9b,c)显示了裂纹沿不同取向柱状晶的晶界分布，这显然是凝固裂纹的一个特征。此外，根据裂纹周围析出相的EDS分析结果(图9d,e)，枝晶间区域出现了严重的钼、铌元素偏析，发现低熔点(Nb, Mo)2C共晶相的形成是导致裂纹的原因。另一方面，IN625/Ti6Al4V梯度试样(图9f,g)内裂纹光滑、直的穿晶扩展被认为是冷裂纹特征。EDS分析的结果的基础上也沉淀在裂缝及其与矩阵相分析的结果进行比较(图9 h i),硬和脆阶段形成的铬和molybdenum-rich表示为开裂的主要原因在IN625 / Ti6Al4V梯度样品。而在激光同步预热的SS316L/IN625/Ti6Al4V梯度试样中，由于温度梯度降低导致的热应力降低，偏析相减少，析出相分布更均匀、更精细，避免了裂纹的产生。在另一项研究通过Liu是一个轻量级Ti6Al4V / AlSi10Mg梯度结构,结果表明,化学成分逐渐变化导致微观结构变化层之间由于阶段转换和阶段进化沿着梯度结构如下:

α-Ti→AlTi3→Al3Ti + Ti5Si3 + Al5Si2→Al3Ti + Ti5Si3 +Al5Si2 + Al→Al3Ti + Al

图9 a)无同步预热和有同步预热的梯度试样。b–e)裂纹的形态SS316L / IN625(没有预热)及其周围的组织,在EDS分析的结果(c)中所示的点外:我)裂纹的形态IN625 /Ti6Al4V(没有预热)及其周围的组织,在EDS分析的结果(g)所示的点。

除热应力外，梯度结构的某些区域也会产生微裂纹。

表1总结了钛基梯度合金的AM研究。

来源：Additive manufacturing of functionallygraded metallic materials: A review of experimental and numerical studies，Journal of Materials Research and Technology，https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2021.05.022

参考文献：Koizumi M. FGM activities in Japan. ComposB Eites Part B:

Engineering 1997;28(1e2):1e4.，Mahamood RM, Akinlabi E. Functionally graded materials.，Springer International Publishing; 2017.；StudartAR. Biological and bioinspired composites with spatially tunable heterogeneous architectures.Adv Funct，Mater 2013;23(36):4423e36.

未完待续！

江苏激光联盟陈长军原创作品！